4月16日，国大公告有2489人联署提名蒋介石为总统候选人。为避免由蒋一人自说自话唱独角戏，又有109人联署提名资深国民党人居正为总统候选人。选举的结果当然毫无悬念。19日，蒋介石以2430票（过半数为1523人）当选为中华民国总统，居正以269票落选。
与总统竞选的波澜不惊相比，副总统竞选却是一波三折，上演了一幕本次国大最为“民主”的好戏。根据宪法的规定，除了在总统缺位时继任，或总统因故不能视事时代行其职权外，副总统没有其他权力，不过为总统的虚职副手。国大开幕前，蒋介石一是关注总统权力的宪法规定，以保持他的个人专断权力；二是关注与青年党和民社党的协调，以做足民主的文章。对于副总统人选，蒋事先并未有所规划，以致演成后来的乱局。
最早表示参加副总统竞选的是北平行辕主任李宗仁。李宗仁在战后虽名为华北负责大员，但华北军事有各绥署指挥，桂系军队又多部署在华中，他对军事指挥插不上手，政务处理似亦可有可无，如其所言，“事实上未能行使应有的职权”。1947年11月，傅作义出任华北“剿总”总司令之后，华北军政事务在“戡乱”名义下由“剿总”几乎负全部责任，李宗仁更无事可做，几近于坐冷板凳，故亟思挪位。由于李宗仁对学运态度较为缓和，与蒋介石的强硬态度有一定区别，形象较为清新，故得到了一些自由派人士的好感与美国人的青睐，政治上有一定的资本。随着国民党全盘形势的日渐恶化，蒋介石失败的可能性正在浮现，从而为既有军事实力，又有一定声望的桂系提供了问鼎中央的可能。所以对李宗仁而言，在旁人眼中有职无权的副总统，恰恰成了他进可攻、退可守的机会。1948年1月初，李宗仁公开表示参选副总统。其后，国民党元老于右任、军界元老程潜、东北耆老莫德惠、民社党领导人徐傅霖等先后宣布参选。李宗仁这样估计：“由于我本人洁身自处，作风比较开明，所以尚薄负时誉，党内外开明人士都把我看成国民党内民主改革的象征。我如加入中央政府，领导民主改革，自信可以一呼百应，全国改观。”而于右任已经“年迈”，程潜“对党国的功勋似尚不足与我比拟”；至于莫德惠和徐傅霖，其为国民党外人士，实力和名望更不足虑。因此，李宗仁宣布参选后信心十足，布置由桂系大将黄绍竑担纲，组织竞选团队，他本人则频频露面亮相，向外界说明其政策主张，成为几位副总统参选人中呼声最高的一位。